【知识】海洋化学知识点

海洋化学知识点

海洋中存在的一些气体，如氧气、一氧化二氮、一氧化碳、甲烷等，会因为人类活动或其他生物地球化学过程的影响而偏离保守行为，故将其称为非保守的活性气体。氮气、氩气、氙气等则不受人类活动或生物地球化学过程的影响而偏离保守行为。

化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand，简称 COD）是以化学方法氧化水样中的还原性物质，主要是有机物，所消耗的氧化剂以氧表示的量。

生物需氧量（Biochemical Oxygen Demand，简称 BOD）是指在一定期间内，微生物分解一定体积水样中的某些可生化降解的物质，所消耗的溶解氧的量。

从质量的角度来说，海洋中含量最多的元素是氧，约占海水总质量的 85.79％。 5

溶解氧在水中的溶解度随温度的升高而降低。表层海水温度自赤道向两极高纬度地区呈逐渐降低的变化趋势，对溶解氧含量产生显著影响。

在水体稳定度比较好且生物光合作用较强烈的海区真光层内，在海洋表面以下数十米深度，可观察到由浮游生物光合作用所形成的溶解氧极大值，其出现深度通常与初级生产力最高的层次相一致。

溶解氧和 pH 都是反映水环境健康的主要指标。当前低氧已经成为世界范围内沿岸物理交换不良水域的一个主要环境问题。伴随低氧现象而出现的近海局部季节性酸化现象，与开阔大洋相比危害更加显著。典型的例子如墨西哥湾、长江口、珠江口、渤海湾季节性大范围

底层酸化现象。

pH 指溶液中氢离子的活度的负对数值，海水 pH 常用实用标度表示。在天然海水正常 pH 范围内，其酸碱缓冲容量的约 95％是由二氧化碳碳酸盐体系所贡献。在几千年以内的短时间尺度上，海水的 pH 主要受控于该体系。

海水的 pH 一般在 7.5～8.2 变化，属于弱碱性范围。

通常海洋表层水为弱碱性， pH 在 8.0～8.2。工业革命以来海洋吸收了人类排放二氧化碳总量的 1/3，对减缓全球变暖具有重要作用，但海洋持续吸收大气二氧化碳会导致 pH 下降，即海洋酸化。

海洋生物的钙化过程吸收海水中的碳酸盐，这个过程并不移除二氧化碳，却导致海水 pH 降低和游离二氧化碳浓度升高，反而促进海洋酸化。

近岸上升流是海洋中重要的高生产力区，其共有的环境特征（相对于其邻近海区）是温度和溶解氧含量较低、营养盐含量较高、盐度也较高。

海洋是地球上最大的碳库，比大气二氧化碳储库大得多。海洋对气候变化的影响不仅在于海气间热量和其他能量的交换，而且海气间物质（二氧化碳、甲烷等）的交换同样起着重要作用，因此海洋碳储库的各种微小变化可能对大气二氧化碳产生很大的影响。

溶解无机碳是海水中最大的碳储库，溶解有机碳是海水第二大碳储库。

全球大洋最强的二氧化碳吸收区域位于北大西洋。

温室气体是指大气中那些能够吸收地球表面放射的长波红外辐射、对地球有保温作用的气体。温室气体中最重要的是水汽，它在大气中的含量不受人类活动的直接影响。直接受人类活动影响的主要温室气体是二氧化碳、甲烷、氯氟烃和臭氧等。

二氧化碳的温室效应为世人熟知并引起世人的重视，但其资源效应却常被忽视。如同天然气一样，二氧化碳也可实现工业开采。二氧化碳气田中产出的高纯度二氧化碳用途广泛，可用于食品工业，生产碳酸饮料；干冰用于人工降雨、灭火，作为清洗剂用

于汽车工业、电子工业、船舶业、核工业、印刷业等；二氧化碳也可与其他化工原料一起合成尿素等。

高二氧化碳水平下，部分海洋浮游藻类和植物类群的生长和光合作用会增强，但这不是普遍规律。对其他物种来说，高二氧化碳和酸化会对它们的生理产生负面的影响或不产生影响。

海洋在气候系统中的地位：①全球海洋吸收的太阳辐射（Qs）占进入大气顶的总 Qs 的 70％左右。②海洋有着极大的热容量。相对大气运动，海洋比较稳定，运动和变化比较缓慢。③海洋是地球大气系统总二氧化碳最大的汇。

厦门大学教授焦念志提出了海洋储碳新机制 —“海洋微型生物碳泵”（Microbial Carbon Pump，MCP）理论框架。MCP 被 Science 评论为“巨大碳库的幕后推手”。海洋是地球上最大的碳库。全球气候变暖主要是由大气二氧化碳增加所导致的，而海洋可以大量吸收二氧化碳，从而缓解气候变暖。海洋吸收二氧化碳的已知机制是“生物泵”（BP）和“溶解度泵”（SP），而新提出的“微型生物碳泵”（MCP）是基于溶解有机碳的非沉降机制。 MCP 比 BP 的储碳能力更强。 MCP 不仅储碳，而且释放氮、磷，从而促进海洋初级生产力的提升。与 SP 相比， MCP 具有不可比拟的优势：不存在化学平衡移动，不会导致海洋酸化。

海水是名副其实的液体矿藏，平均每立方千米的海水中有 3 570 万吨的矿物质，世界上已知的 100 多种元素中，天然存在的约 90 种元素除个别放射性同位素外几乎都可在海水中找到。

1772 年法国人拉瓦锡首先测定海水成分，成为第一个对海水成分进行分析的人。

海水中的 11 种主要成分：钠离子、镁离子、钙离子、钾离子、锶离子、氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子（也包括碳酸根离子）、溴离子、硼酸分子、氟离子。

海水中含量大于 1 mg/kg 的成分为海水主要成分，除组成水分子的氢和氧以及非保守的溶解硅酸外，共 11 种。含量最高的 6 种成分从高到低依次为氯、钠、硫酸根、镁、钙和钾，占海水总盐量的 99％。

盐度为海水中含盐量的一个标度，是海水最重要的理化特性之一。海水绝对盐度是指海水中全部溶解固体与海水重量之比，通常以每千克海水中所含盐分的克数表示。海水的平均盐度约为 35。由联合国教育、科学及文化组织（UNESCO）、国际海洋考察理事会（ICES）、海洋研究科学委员会（SCOR）和国际海洋物理科学协会（LAPSO）成立的海洋用表与标准联合专家小组（JPOTS）于 1978 年建立了的实用盐度标度（PSS-78）。国际专家组提出的以在 15 ℃、一个标准大气压下，电导率与盐度为 35 的标准海水精确相等、质量比为 32.435 6310-3 的高纯氯化钾溶液作为实用盐度标度的参考标准。

盐度与沿岸径流量、降水及海面蒸发密切相关。影响表层海水盐度的主要因素如下：降水量与蒸发量的对比关系，即降水量大于蒸发量，则盐度较低；有暖流经过的海区盐度较高，有寒流经过的海区盐度较低；有大量淡水注入的海区盐度偏低；海区形状越封闭，盐度就会越趋向于更高或更低。极地等高纬度海区水分不易蒸发，也没有多少降水，但表层有夏季融冰水输入，盐度较低。

淡水在 0 ℃结冰，0 ℃即淡水的冰点。因为海水中含有大量的盐，所以海水冰点的变化与海水盐度和密度有密切的关系。海水的冰点低于淡水，并且随着盐度的增加而降低。海冰盐度总是低于形成它的海水盐度，渤海的海冰盐度一般在 2～5 之间，南极大陆附近大洋中海冰盐度高达 22～23。

海水沸点随海水盐度升高而升高。盐度每升高 10，海水沸点温度约升高 0.16 ℃。 29

赤道区海水表层为一深度不大、盐度较低的均匀层，在其下 100～200 m 层，盐度出现最大值；再向下盐度又急剧降低，在水深 800～1 000 m 层盐度出现最小值，然后又缓慢升高；至 2 000 m 以深，基本变化很小。

受蒸发降水的影响，世界大洋平均盐度的南北向分布特征为赤道低盐、中纬度副热带高盐、高纬度低盐。

如果将海水中的盐全部提取出来，其重量可达 5 亿亿吨。

1884 年，迪特玛通过对“挑战者”号采集的水样的精确分析，证实了海水主要溶解成分的恒比关系。马赛特 -迪特马（Marcet-Dittmar）恒比规律：海水的大部分主要成分，其含量比值基本保持恒定。

海水中的营养盐通常是指氮、磷、硅等的无机盐类，氮、磷、硅是海洋植物生长所必需的营养元素，大洋表层水中含量较低乃至限制浮游藻类的生长。

在受人类活动影响较小的外海，表层海水营养盐含量与海洋浮游藻类生物量的消长有明显的关系，一般情况下呈现冬季＞秋季＞春季≥夏季的变化趋势。

氮、磷、硅是海洋生物生长所必需的元素，其在海水中含量的高低会影响海洋生物生产力与生态系统结构；反过来，生物活动又会对其在海水中的含量、分布产生明显影响，故称其为主要营养元素。

溴在自然界中和其他卤素一样，基本没有单质状态存在。它的化合物常常和氯的化合物混杂在一起，但是数量少得多。在一些矿泉水、盐湖水（如死海）和海水中含有溴。盐卤和海水是提取溴的主要来源。整个大洋水体的溴储量可达 100 万亿吨。地球上 99％的溴元素以溴离子（Br-）的形式存在于海水中，所以人们也把溴称为“海洋元素”。

天然气水合物是在高压低温条件下由轻烃、二氧化碳及硫化氢等小分子气体与水结合形成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物、气体水合物。因其可以燃烧，俗称可燃冰。天然气水合物具有低密度、低热传导率和低电阻率等物理特性，而其中的气体成分主要为 C1～C4 的有机气体和一些非有机气体（如二氧化碳、硫化氢等）。自然界中存在的天然气水合物的主要成分为甲烷（＞ 90％），所以又常称为甲烷水合物。

天然气水合物为笼形结构，形象地说，主体水分子构成笼子骨架，笼中空隙则可以充填甲烷等客体气体分子。已发现的天然气水合物结构类型有 3 种：Ⅰ型为立方体晶体结构，包含 46 个水分子， 2 个小空隙和 6 个大空隙，仅能容纳甲烷、乙烷和部分非烃小分子，这种结构在自然界中分布最广；Ⅱ型为菱形晶体结构，包含 136 个水分子， 8 个大空隙和 16 个小空隙，除甲烷和乙烷外，还可容纳丙烷和异丁烷等烃类分子； H 型为六方晶体结构，包含 34 个水分子，有 3 种不同的空隙，大的空隙可以容纳直径超过异丁烷的分子，早期仅在实验室中合成，直到 1993 年才在墨西哥湾发现其天然形态。

天然气水合物分解释放出的甲烷从海底进入海水中时，会在甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌作用下发生缺氧甲烷氧化反应，从而使大量的甲烷被消耗分解。

科学家主要利用碳同位素来研究天然气的成因与来源，例如：基于生物的同位素分馏原

理，根据 δ 13C 值负偏程度判断天然气中的甲烷是深源气、生物气还是混合气；基于 14C 的衰变原理，根据 14C 含量值判断甲烷是地质来源还是湿地来源。

金属镁与战争有着密切的关系。除了照明弹里有镁粉外，燃烧弹里也装有镁粉。每架飞机的外表，是用耗费近半吨镁的铝镁合金制成的。海水中也含有大量的镁，现在人们常从海水中提取镁。

海水中铀浓度很低，但蕴藏量巨大，约 45 亿吨，是陆地上已探明的铀矿储量的 2 000 倍。日本是世界上第一个开发海水铀源的国家。日本于 1986 年 4 月在香川县建成了铀的海水提取厂。

海水提铀的方法：①吸附法。②生物富集法。③起泡分离法，在海水中加入一定量的铀捕集剂，如氢氧化铁等，然后通气鼓泡，分离海水中的铀。最为有效的是吸附法，因此目前对于海水提铀的研究主要集中在吸附剂的研制、吸附装置与工程实施等方面。

溴及其衍生物是制药业和制取阻燃剂、钻井液等的重要原料，需求量很大。国外从 1934 年开始海水提溴试验，目前日本、法国、阿根廷和加拿大等国家和地区已建有海水提溴工厂。目前全世界有 80％的溴从海洋中提取。

根据污染物的性质和毒性，以及对海洋环境造成的危害方式，主要海洋污染物有以下几类：石油及其产品、重金属和酸碱、农药、有机物质和营养盐类、放射性核素、固体废物和废热。

海洋腐殖质主要由海水中的有机物经化学及生化作用聚合形成，是高聚合度的大分子组分，既有溶解态的也有颗粒态的。腐殖质的相对分子质量可从几百变化至几百万。由于腐殖质组成及结构的复杂性，迄今有关腐殖质的组成仍不能准确鉴定。

海洋腐殖质可分为以下几大类。

腐殖酸（HA）：呈酸性。将腐殖质溶于碱中，再酸化至 pH ≤ 2 时析出的沉淀部分为腐殖酸。其中，可溶于醇的部分为吉马多美朗酸（BHA）。

富里酸（FA）：在碱中溶解，酸化后亦溶解的部分为富里酸。

胡敏素（Humin）：腐殖质在碱和酸中都不溶解的部分。

海洋中，死亡生物体内的生源组分在腐殖化的初始阶段被降解为较简单的有机组分。此后，通过各种不同的反应机制产生大分子量的腐殖质，其中最主要的机制是氨基

酸和酚类的亲核反应，以及糖类与氨基酸的氧化还原反应。

根据瑞利蒸馏原理，云在冷却凝结为雨的过程中含有重同位素的水分子更易于进入液相中，而首先在低纬度海域降落，剩余的云因而含有更多的轻同位素；继续冷却，降水中的轻同位素含量变少并在较高纬度海区降落。因此，在海洋中低纬度海洋表层海水比高纬度的海洋表层海水中的 H218O 含量高。

海洋产生的二甲基硫（DMS）的去向及其作用已成为全球气候变化方面的主要研究课题，备受人们关注。海水中的 DMS 主要来源于海洋藻类。

海水中的有色溶解有机物（CDOM），可散射可见光的黄光波段，从而使水呈浅黄色，故被人们通俗地称为黄色物质。

法国化学家库图特瓦于 1811 年首先发现海水中的碘元素。碘是人体必需的微量元素之一。碘对人体生理功能有许多有益帮助，可以促进生物氧化、调节蛋白质合成和分解、促进糖和脂肪代谢、调节水盐代谢、促进维生素的吸收利用、增强酶的活力、促进生长发育。缺碘会造成甲状腺肿及其并发症、甲状腺功能减退、智力障碍等不良后果。目前提取碘一般以海藻为原料。海带中富含碘元素，常被用来作为工业碘的提取原料，因此，多食用海带可以有效预防地方性甲状腺肿的发生。

海带是一种在低温海水中生长的大型海生褐藻植物，为工业生产褐藻胶、碘和甘露醇提供优质原料。卡拉胶是海洋植物红藻中提取的天然多糖亲水胶。

从海水中提取钾开始于 20 世纪 20 年代，英国是最早进行海水提钾的国家。

海洋中溶解性有机物储库是由不同生物活性的各种有机组分混合构成，各组分周转时间尺度各不相同，其中易降解的溶解性有机物的更新时间仅几分钟到几天，半易降解的溶解性有机物为几个月到几年，难降解溶解性有机物则为几百年到几千年。

沿岸海域物质来源可分为外部来源和内部来源。外部来源主要包括陆地径流、大气沉降、海底地下水排放、海水 -沉积物界面交换以及高纬度海域冰川输入等。

海水中不同元素的停留时间不同，这取决于元素的地球化学行为，其中停留时间最长的为氯，最短的是铝。